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藏身霾和臭氧背后的无形,5与臭氧污染协同控制策略研究的重要科学问题

你还记得一年中有多少日子都被雾霾吓得战战兢兢地出门?毋庸置疑,以雾霾为代表的空气污染等问题,正在越来越多地入侵我们的生活。

从去年冬天到今年春天,北京城几乎完全笼罩在沉重的雾霾中,PM2.5数据也一直居高不下。最近,国内科研机构对城市雾霾天气进行了研究,一类新的污染物被检出吸引了人们的注意。这种污染物是“含氮有机物”,与“光化学烟雾”密切相关。那么到底什么是光化学烟雾?光化学烟雾又与北京的空气污染有什么关系呢?

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前沿导读

一说到空气污染,有人会习惯性地把它等同于PM2.5。但事实上,评定空气污染的指标里,可不单单只是这个家伙。目前的空气质量评价使用 AQI(Air Quality Index:空气质量指数),它衡量了6种主要污染物,分别是SO2、NO2、PM10、PM2.5、O3和CO。

什么是光化学烟雾?

光化学烟雾最早是在洛杉矶被发现的。午后的大气中出现淡蓝色的烟雾,并且这些烟雾能够使橡胶开裂、使树叶变色,甚至刺激人的眼睛。这些烟雾常出现在光照强烈的午后,而且往往是出现在比较干燥的日子里。经科学家研究发现,这些烟雾主要来自于氮氧化物(NOx)和挥发性有机污染物(volatile organic compounds,VOCs)在紫外光照射下发生的化学反应。因为光化学反应是促成这类烟雾的主因,所以这些烟雾被称为光化学烟雾。此后,全球很多城市陆续出现了光化学烟雾,光化学烟雾才逐渐受到重视。

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发生在美国洛杉矶的光化学烟雾,烟雾中的褐色来源于空气中的NO2污染。图片来源:United States Geological Survey

摘要:近年来,我国大气污染格局发生了深刻变化,PM2.5与臭氧成为影响我国城市和区域空气质量的主要空气污染物,二者协同控制已成为我国空气质量改善的焦点和打赢蓝天保卫战的关键。PM2.5与臭氧之间具有复杂的关联性,使得二者的协同控制具有复杂性与艰巨性。分析了PM2.5与臭氧成因的关联性及其相互影响,阐明了PM2.5与臭氧污染协同控制所涉及的重要科学问题,并在此基础上研究了目前我国PM2.5与臭氧的污染形势及二者的关联性,梳理了我国自2013年以来在PM2.5与臭氧污染控制中已采取的重要举措,论述了目前我国PM2.5与臭氧协同控制在科学与管理上所面临的挑战。 结合对国外成功经验的分析,提出推进我国PM2.5与臭氧污染协同控制工作相关的建议:①加快监测能力建设,完善管理体系;②强化科技支撑,提高PM2.5与臭氧污染控制精准性;③加快构建VOCs与NOx治理技术体系;④加大VOCs与NOx的协同减排力度,保障减排方案落实到位。

进入冬季,霾又开始频繁起来,与霾形成有关的各类污染物也逐渐进入人们的视野。若追溯霾的幕后“推手”,VOCs——挥发性有机物难逃其责。

随着环境问题被广泛关注,以及防治措施的实行,在许多报告中都显示,空气中有害细颗粒物的数量正在慢慢下降。但发表在《美国国家科学院院刊》上的一篇文章却指出:PM 2.5的减少,却导致了另一种污染物——臭氧污染的增加,这又是怎么回事呢?

光化学烟雾是怎样产生的?

光化学烟雾的形成往往需要比较复杂的条件。首先,产生光化学烟雾的大气必须稳定,整个大气没有强烈的对流,也没有风的扰动;其次,大气中必须具有相对高浓度的氮氧化物;第三,必须有强烈的光照。NO2在紫外光的照射下光解成NO和原子氧,原子氧与氧分子结合生成臭氧(O3);O3再光解成活性的氧原子和氧气,活性氧原子与大气中的VOCs发生一系列反应,生成包括过氧乙酰基硝酸酯(peroxyacetyl nitrate,PAN)在内的各种产物。由于O3和PAN是光化学反应里最关键的产物,所以通常将这两种物质作为光化学烟雾的指示物质。之前,不论是兰州西固、广州还是北京的光化学烟雾,都检出了相对高浓度的O3。在我国的空气质量标准中也规定了对O3的监测,这实际上就是为了监测光化学烟雾的状况。而这一次,除了O3,“含氮有机物”也被检出,这种含氮有机物很可能就是PAN。

自2013年《大气污染防治行动计划》实施以来,我国施行了一系列较为严格的污染物排放标准和污染控制措施[1]. 目前我国的环境空气质量已有明显的改善[2],ρ大幅下降,以PM2.5为首要污染物的超标天数比例在降低,空气重污染的天数也明显减少,蓝天天数明显增加[3]. 与此同时,近年来我国环境空气臭氧污染问题凸显[4-5]:在区域尺度上,臭氧污染程度和范围在不断扩大;在时间尺度上,臭氧污染在春季已明显显现,污染出现的月份呈提早出现的趋势;在污染程度上,ρ年评价值〔ρ日最大8 h平均值第90百分位数〕为轻微污染的城市数量呈增加趋势,甚至出现了ρ年评价值为中度污染的城市。 在我国很多地区ρ虽然下降了,但是空气优良天数的比例却没有增长,甚至出现下降,该现象引起了广泛关注[6-8]. 有研究[9]发现,ρ的上升受颗粒物浓度下降的影响;同时,PM2.5中二次气溶胶的比例不断增加,NO3-与SOA 的质量浓度降幅低于PM2.5[10],严重的雾霾污染在很大程度上是由二次气溶胶所造成的[11].

VOCs是造成我国区域大气复合污染的罪魁祸首之一。由于其形成广泛、影响较大,近年来已成为科学家重点关注的对象。或许公众对于它还有些陌生,但是提到另外两名“同党”——细小颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3),你肯定特别熟悉。VOCs不仅本身具有较强毒性,而且还是PM2.5和O3形成的重要前提物和参与物,可谓隐身于它们背后的“杀手”。

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PAN是什么?

准确地说,过氧酰基硝酸酯(peroxyacyl nitrates,PANs)是一系列化合物。其中PAN是最为常见的一种,因此也被认为是PANs的代表物。PAN没有天然源,只有人为污染才会产生PAN。

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PANs的化学结构,其中R=CH3时,该化合物即为PAN。图片来源:wiki commons

PAN对人体健康的影响主要表现在对眼睛的刺激作用。但是在37℃的环境下,PAN的寿命只有30分钟,因此对于健康的影响大多是暂时的。但是当温度降低到-13℃​时,PAN的寿命则可延长到1个月的时间。由此可见,在温度较低的状态下光化学烟雾持续时间更长。

一般认为,PAN在大气中可以继续分解为NO2和过氧酰基。因而虽然NO2在光化学烟雾生成的过程中参与反应,但它并不会随着反应的进行而被消除。换一个角度,我们可以把NO2看作是整个光化学反应体系中的催化剂,因此控制氮氧化物排放对于控制光化学烟雾的发生与发展意义重大。

综上,当前臭氧已经成为继PM2.5之后我国环境空气中另一种主要超标污染物[5]. 虽然PM2.5污染减轻了,但许多城市ρ尚未达到GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准,PM2.5中二次组分浓度的下降是未来PM2.5控制的重点[12]. 因此,PM2.5与臭氧是目前影响我国环境空气质量的重要空气污染物[13],已成为制约我国下一步空气质量改善的重要因素。 为持续改善我国环境空气质量,确保空气质量优良率,明显增强人民的蓝天幸福感[14],并协同减少温室气体,需要从大气污染防控战略的角度,高度重视PM2.5与臭氧污染协同控制。

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饱受空气污染的地球 |

北京的雾霾及光化学烟雾对健康有什么伤害?

从2011年的环保记录来看,北京市的臭氧污染并不严重,而最新的报道中也只是提到了检出PAN,没有给出具体的浓度。不过我们现在还没有必要为此而恐慌,简单来说,如果真的有足够浓度的光化学烟雾,那么我们应该感觉到的是眼睛疼,而不是呼吸不畅。所以,在北京的重度空气污染中,我们更应该在意的还是大气颗粒物(尤其是PM2.5)。

虽然还存在诸多争论,但是一般认为PM2.5的主要健康效应是长期接触导致肺癌的产生——这些细小的颗粒物本身并不具有致癌性,但它可能携带有铅、甲基汞、苯并[a]芘等致癌物质,直接到达人的肺部。。当然,致癌物诱发细胞变异往往是一个长期过程,而且这中间也有各式各样其他因素的干扰,因此长期吸入PM2.5才有可能会对健康产生较明显的影响。而PM2.5对健康的短期效应则只会导致人们的血压升高,当PM2.5的浓度下降后,血压也会相应地下降。从这个意义上讲,现在开始重视PM2.5的减排、治理还为时不晚。

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雾霾下的北京。图片来源:BBC

研究[15-16]表明,PM2.5与臭氧的生成存在着复杂的联系,二者不仅具有共同的前体物,而且在大气中通过多种途径相互影响。 因此,PM2.5与臭氧的协同控制具有艰巨性,将是我国下一阶段改善空气质量面临的严峻挑战之一[9,12]. 该研究在分析PM2.5与臭氧污染形成的关联性及其相互影响,阐明PM2.5与臭氧污染协同控制所涉及的重要科学问题基础上,论述目前我国PM2.5与臭氧协同控制在科学与管理上所面临的挑战,结合对国外成功经验的分析,提出有关我国PM2.5与臭氧污染协同控制工作的相关建议,以期为促进我国PM2.5与臭氧污染协同控制提供科学支撑。

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什么,你不知道臭氧污染?

光化学烟雾和雾霾有什么关系?

从物质形态看,光化学烟雾与雾霾似乎没有什么关系。光化学烟雾主要为气态污染物,而雾霾则是大气颗粒物。但是,光化学烟雾最终生成大量的臭氧,增加了大气的氧化性,这导致大气中的SO2、NO2、VOCs被氧化并逐渐凝结成颗粒物,从而增加了PM2.5的浓度。也就是说,光化学烟雾可能成为雾霾的来源之一。

目前华北地区的污染物,同时包括以SO2为主的煤烟型烟雾污染、沙尘暴、黑炭气溶胶、其他燃烧产物、挥发性有机物,以及可能出现的光化学烟雾,这种各种污染物同时出现的复杂污染形式是世所罕见的——因为类似的污染是在西方几百年发展历史上陆续出现的,基本上是治理好了一种才出现另一种。复杂的污染物在时空上重叠,导致污染物在生成、输送、转化过程中的复杂化学耦合作用,产生大量二次污染物(即大气污染物之间发生反应生成新的污染物),致使污染的状况与以往单一类型的污染相比有了很大的变化,形成典型的大气复合型污染。而且,就目前的研究结果来看,我国大气复合型污染的主要产物就是PM2.5和O3,即雾霾和光化学烟雾。可见,光化学烟雾和雾霾在我国大气污染中同样重要。

大气复合型污染表现为各种污染物对大气污染的贡献相差不大,很难找出最重要的污染物,从而使控制污染排放工作的难度加大。过去几十年来那种“SO2→总悬浮颗粒物→可吸入颗粒物→细颗粒物”为代表的循序渐进治理污染物的思路已经无法适应目前环境工作的需要。此外,在这种复合污染条件下,各种污染物对人体健康联合作用的影响还有待研究。或许,污染物之间是协同作用,也就是说几种污染物结合会对人体产生更大的影响;但也存在一种可能,污染物之间的作用是相互拮抗的,也就是所谓“以毒攻毒”。当然,不管是哪一样,我们只有尽自己所能保护环境,减少污染排放,才可能将环境污染的风险降到最低。

PM2.5与臭氧污染成因关联性与重要科学问题

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参考文献:

  1. 唐孝炎. 我国的大气复合型污染及其形成机理. 《环境化学学科前沿与展望》[北京]: 科学出版社, 2011, 116-127
  2. 唐孝炎, 张远航, 邵敏. 《大气环境化学》[北京]: 高等教育出版社, 2006
  3. 北京市环保局. 2011年北京市环境状况公报
  4. 南方日报. 珠三角灰霾“毒”过北方?
  5. 中国青年报. 中科院专项研究还原京津冀雾霾天气产生过程

推荐小组:可持续生存

1.1 PM2.5与臭氧污染形成的关联性与相互影响

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臭氧的好与坏 |

大气颗粒物与臭氧的相互作用问题主要体现在3个方面[5,7]:①PM2.5与臭氧的生成具有共同来源,NOx和VOCs是二者生成的共同前体物,通过气体-颗粒物转化过程形成的SIN 和SOA等与臭氧的形成存在相互依存的关系;②气溶胶影响光化学辐射通量,从而影响光化学反应过程及臭氧的生成;③气溶胶参与非均相化学反应过程,大量的气溶胶粒子表面提供了丰富的化学反应床,导致化学反应过程更加复杂化。

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提起臭氧,很多人都会想到臭氧层,也就是距离地球表面15-50km的平流层中,一层高浓度的臭氧区域。它能吸收掉阳光中的大量紫外线,所以被称为地面生物的“保护伞”。

1.1.1 PM2.5与臭氧污染成因的关联性

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但由于臭氧的强氧化性,当它分布在地面上时,就变成了另一种角色。浓度超过一定值的臭氧,是光化学烟雾的主要成分。此时的它就化身了“恶魔”:高浓度的臭氧会损害眼睛、呼吸道等,严重的还会导致肺气肿、意识障碍和死亡。以呼吸道疾病为例,0.1-0.2mg/m?的浓度,就会引起哮喘发作。高浓度臭氧对老人和孩子的影响最为严重。

PM2.5是重要的大气污染物,其化学组成复杂,主要包括SO42-、NO3-、NH4+、有机物等[17-18]. 按成因的不同,PM2.5组分可分为一次组分与二次组分。 一次组分是指天然源与人为源直接排放到大气中的颗粒物,如元素碳、矿物尘和重金属元素等[19];二次组分是指SO2、NOx、NH3和VOCs等污染物在大气中经过复杂的化学反应而形成的颗粒物[20-21],如SO42-、NO3-、NH4+等SIN及SOA 。通常认为,形成PM2.5二次无机组分的化学途径主要包括气相光化学氧化反应、颗粒物表面的非均相反应和颗粒物内部的液相氧化反应等[22-23]. SO2和NOx在大气中通过均相和非均相反应被氧化成SO42-和NO3-. 气相路径为SO2和NOx在气相中氧化生成H2SO4和HNO3;液相路径为SO2和NOx被吸收进入液相后,在液相中被氧化成SO42-和NO3-;除此之外,SO2和NOx还可以在气液界面发生多相气液反应转化成SO42-和NO3-[24-25]. 大气中SO2气相氧化过程由·OH的反应主导[26],液相氧化途径是溶解后的SO2被臭氧、H2O2、O2、·OH及NO2氧化从而生成SO42-. NO3-主要受NOx的气相氧化驱动,NO2与·OH发生均相反应是白天对流层中NO3-最主要的形成路径[27],N2O5夜间发生的水解反应在NO3-的形成过程中也起到重要作用[28]. NH4+主要来自大气中NH3与酸性气体的反应,通过气态-颗粒态的转化过程生成颗粒态的NH4+,也可在中和SO42-、NO3-的气溶胶成核过程中生成[29-30].

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这个透明杀手是什么来头?

VOCs主要通过大气光氧化过程、成核过程、凝结和气/粒分配过程及非均相反应等化学过程生成SOA[31]. 气相氧化过程是大气中有机物挥发性演化初级过程,自由基通过摘取有机物中的氢原子或在碳碳双键间加成引起氧化反应[32].气态VOCs与大气中的·OH、NO3·和臭氧等大气氧化剂发生光氧化反应生成挥发性和蒸气压不同的一次氧化产物,蒸气压较高的产物以气相形式进入大气环境,蒸气压较低的产物即SVOCs 则是生成SOA的前体物。 SVOCs通过均相成核作用生成新粒子,然后通过凝结和气/粒分配等物理过程使得气溶胶质量增加。生成的SOA还可以通过颗粒相表面的非均相化学反应和内部的液相氧化反应等生成新的SOA. 同样,一次来源的SVOCs也可以通过成核作用、凝结过程和气/粒分配过程及颗粒相的化学反应生成SOA. 此外,有机物还可通过直接凝结在颗粒物上形成SOA,也可通过物理或化学过程吸收或吸附在颗粒物的内部而形成SOA.

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空气中的臭氧污染主要来自于化学反应,有三个主要因素:氮氧化物、挥发性有机物和强烈阳光。

臭氧是天然大气中重要的微量成分,对流层臭氧主要来源于天然源和人为源排放NOx、CO、VOCs的大气光化学反应过程和平流层的输入[33-34]. 臭氧是对流层重要的光化学氧化剂,对大气氧化性有重要影响,同时臭氧是仅次于CO2和CH4的第三大温室气体[35],具有导致全球气候变暖的效应,并且会对人类健康和生态系统产生不利影响[36].研究表明,环境空气中臭氧污染形成机理复杂,与其前体物NOx和VOCs存在复杂的非线性关系[37],同时也受气象因素、排放源变化、区域传输、全球背景、全球气候变化等方面的影响[2].

组成区域大气复合污染的重要前体物

化石燃料燃烧时,会向大气中排放 NOx 和VOCs 等污染物,在强烈阳光下这些污染物间会发生光化学反应,就会产生臭氧。

由于PM2.5与臭氧有共同的前体物且均受气象因素的影响,并且PM2.5中二次组分的生成过程受大气氧化性的影响,因此PM2.5与臭氧在大气转化过程中具有密切的关联性。 PM2.5中SO42-、NO3-、SOA的生成过程主要受大气氧化过程的影响,白天与夜晚的主要氧化剂分别为·OH和NO3·[38-39],而大气自由基主要来源于臭氧、HONO、H2O2、ROOH、RCHO、OVOCs等光解及臭氧与VOCs的反应,自由基之间也可以相互转化[37,40-42];PM2.5则可与来源复杂的大气微量气体相互作用,干扰地球的辐射强度[43]或为多相反应提供反应表面[44],从而影响臭氧的生成。

VOCs不仅是一次污染源,而且还能够造成光化学烟雾等二次污染。环境中的VOCs是光化学反应的前体。在有太阳光(主要是紫外光部分)照射时,VOCs与空气中氮氧化物及其他悬浮化学物质发生一系列化学反应,主要生成臭氧、过氧硝基酞(PAN)、醛类等,形成光化学烟雾。某些二次有机物由于其较低的蒸汽压,可通过成核作用、凝结、气粒分配等过程形成二次有机气溶胶(SOA),而二次有机气溶胶是PM2.5的重要组成。研究表明,有机物在PM2.5中的比重占到50%至70%,这其中相当一部分的PM2.5就是由VOCs光化学反应转化而成。

臭氧并不像细微颗粒物那样会让空气混浊,而强烈光照下会诱导臭氧生成,所以臭氧污染常出现在风和日丽的日子。有时候出门看到晴空万里,你会觉得空气清新通体舒畅,殊不知臭氧污染可能悄悄地在伤害着你。此外臭氧污染并不能用口罩抵挡,除了在污染时避免外出,没有更好的抵御方法。

注:hν表示光照。加粗文字表示生成的二次产物。

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图1 对流层中痕量组分复杂转化过程[37,40-42]

既做原料又做“燃料” 促进霾形成

美国洛杉矶的光化学烟雾,褐色为NO2污染 | United States Geological Survey

Fig.1 A schematic picture of the trace gas molecules complex transforming processes in the troposphere [37,40-42]

PM2.5源解析可以发现,其中有很大一部分是二次生成的细颗粒物,它们来自人为排放的二氧化硫、氮氧化物、VOCs等,这些物质在大气中通过光化学反应,或者纯粹大气的化学反应,便生成二次细颗粒物。

PM2.5 的降低让臭氧污染加重了吗?

1.1.2 PM2.5与臭氧的相互影响

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从2013年起,为了遏制空气污染的情况,国家制定了严厉的措施。包括限制上路汽车数量,关停烧煤旧式发电站或者改建为天然气发电站等等。

除污染成因方面具备关联性之外,PM2.5与臭氧之间也存在着十分复杂的交互作用,二者的浓度也彼此间相互影响。 气溶胶复杂的理化特性会对近地面臭氧的生成和损耗过程产生影响[45],PM2.5通过改变大气动力学和光分解速率来直接影响臭氧的浓度,也可通过影响云光学厚度和非均相反应过程而间接影响臭氧的浓度[15-16,46];而臭氧则主要通过影响·OH、H2O2、RCHO等氧化剂的浓度来影响NO3-、SO42-和SOA的生成[47].

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这些措施看上去颇有成效:在一篇文章中,研究者们统计近几年空气质量,发现2013年到2017年,中国东部PM2.5的浓度下降了近40%。但在同样的时间内,大城市的臭氧浓度却上升了5%-10%。

气溶胶粒子可以极大地改变气溶胶的光学厚度,其对辐射的吸收作用能影响到达地面的辐射强度,由此产生的光解衰减可以减少臭氧的生成;同时气溶胶粒子也能改变大气动力学系统,使温度降低和边界层下降,导致污染物在地表聚集[48]. 气溶胶可以通过散射作用来扩散太阳辐射,增加边界层内的辐射通量与强度[49],当气溶胶浓度适度增加且不太高时,气溶胶表面NOx的光解速率会被增强,有利于臭氧的生成。 XING等[15]利用WRF-CMAQ模型探究了大气动力学和光解速率对我国2013年冬季和夏季臭氧浓度的影响,结果表明,大气动力学和光解速率的变化使我国1月地面ρ日最大1 h值的降幅达39 μg/m3,而7月却增加了4 μg/m3.气溶胶还可以通过成云凝结核使云滴数浓度增加,减少云滴有效半径、增加云的光学厚度、散射太阳辐射、改变太阳辐射强度,从而影响大气氧化性和臭氧的生成。除此之外,气溶胶粒子能改变大气非均相反应过程,颗粒物表面发生N2O5的水解及对HO2·的吸收,减少了臭氧的前体物,从而可以阻滞臭氧的产生[50].在我国东部污染区域,气溶胶表面非均相化学反应强度变化比辐射强度变化可导致ρ下降20——40 μg/m3[51]. 我国华北平原2013—2017年ρ下降约40%,减少了气溶胶吸收的HOx,大气氧化性增强,这可能是近年来华北平原臭氧浓度增加的重要影响因素,ρ下降导致的臭氧浓度增加比NOx减排所导致的臭氧浓度降低的幅度更大[5].

参与光化学反应 与臭氧“共进退”

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PM2.5中二次转化微观机理十分复杂,SIN和SOA等组分的快速生成助推了PM2.5爆发式增长,不同时段、城市和气象条件下,二次组分增长的贡献不同[52]. 严重的霾污染事件在很大程度上是由二次气溶胶快速生成驱动的,SOA的贡献与SIA的贡献一样显著[53]. 二次气溶胶的形成和转换涉及一些复杂的化学过程,光化学氧化反应是其最主要的转化途径[21,54]. ρ在一定程度上反映了大气氧化能力[55],臭氧通过影响大气氧化性来影响PM2.5中二次气溶胶粒子的成核与增长[46]. 在臭氧生成的光化学过程中提供了生成二次气溶胶所需要的·OH、H2O2、RCHO等氧化剂,SO2、NOx和VOCs在氧化剂的作用下通过气相和液相化学、非均相化学反应生成SO42-、NO3-和SOA. 据报道[56],NO3-的绝对浓度和占比大幅超过SO42-,成为京津冀地区大气PM2.5中最主要的二次无机组分,NO3-浓度的快速上升已成为PM2.5爆发式增长的关键因素之一。 大气氧化驱动的二次转化是京津冀地区大气污染积累过程中爆发式增长的动力[56].

近年来,尽管我国大气污染物中二氧化硫、氮氧化物呈下降趋势,但是夏季臭氧浓度却在增加。

2015年平均臭氧污染含量 |

1.2 PM2.5与臭氧污染协同控制中的重要科学问题

在2016年全国环境空气质量六项监测指标中,O3是唯一一个不降反升的污染物,而VOCs排放与之有着千丝万缕的联系。

其实在之前就有很多调查报道,指出PM 2.5降低和臭氧污染加剧存在着相关性,那这二者究竟有什么渊源呢?

PM2.5与臭氧污染之间存在复杂的关联性,二者协同控制是进行大气二次污染防控的关键。 在开展PM2.5与臭氧污染协同控制过程中需要考虑其中所存在的重要科学问题,并采取有效的应对措施,才能达到二者协同控制的目的:

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研究者通过进一步实验发现,空气中的这些颗粒物就像小海绵一样,能吸附化学自由基,以阻止臭氧的产生。当PM2.5浓度降低,细微颗粒减少时,对反应物的吸附量也会减少,最终导致大气氧化性增加,促使VOCs和NOx转化成了臭氧。

No.1 分阶段制定控制目标,持续改善生态环境质量。世界卫生组织分别针对PM2.5与臭氧制定了空气质量准则值和过渡期目标值,为世界各国大气污染防治提供了目标指导。因此,在PM2.5与臭氧污染协同控制的道路上,要分阶段制定控制目标,持续改善生态环境质量,切实保障人体健康和生态环境安全。

由于VOCs等人为污染物排放的增加,近一个多世纪以来,近地面臭氧浓度在全球呈上升趋势。

此外,如果PM2.5浓度过高,光照和辐射就会减弱,达不到臭氧生成的条件,反过来,PM2.5等细微颗粒降低,光照增强可能会促发臭氧的浓度增加。

No.2 充分认识PM2.5与臭氧的生成机制,提高数值模拟预报预警和污染应急能力。 PM2.5与臭氧污染的协同控制其实是对二次污染物的协同控制,而大气氧化性是二次污染形成的核心驱动力[40],大气中自由基种类繁多,VOCs物种繁多,研究PM2.5二次组分和臭氧的生成机制,将有助于充分认识PM2.5与臭氧的生成关联性,为制定精准的控制措施提供科学指导。 研究[40,57]表明,Cl·与·OH类似,在大气中氧化VOCs,推动大气自由基循环,生成臭氧和二次气溶胶。然而,当前的大气化学模式中的反应机理通常不考虑Cl·与VOCs的化学反应,ClNO2光解能使大气臭氧光化学最高增强40%[58],从而可能低估大气的氧化能力[59],削弱对PM2.5与臭氧污染的预报预警和污染应急能力。 因此,应注重对PM2.5与臭氧生成机制的研究,同时改进PM2.5和臭氧来源解析模式,提高PM2.5与臭氧污染成因分析与来源解析、数值模拟预报预警和污染应急调控能力。

臭氧是二次污染物的指标,空气中的VOCs和氮氧化物等在紫外光照射和高温条件下会发生光化学链式反应,产生臭氧等具有刺激性和毒性的氧化剂。

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No.3 设计最优化的VOCs和NOx减排目标和减排比例。近地面大气臭氧污染成因复杂,臭氧的生成与其前体物呈高度非线性关系[37],不同地区臭氧的关键前体物不同,不合理的减排比例甚至会导致臭氧浓度的升高。因此,需弄清臭氧与其前体物的响应关系,明确臭氧污染的形成究竟是由VOCs控制还是由NOx控制,并确定优先控制物种,设计合理的VOCs、NOx减排目标和减排比例。 同时应结合经济、技术等实际情况,研究设计费效最优的VOCs与NOx减排方案,从而达到PM2.5与臭氧浓度双下降的目的,实现环境持续改善和经济持续增长的发展目标。

对我们榆中县而言,每到了供暖的季节,空气质量就会直线下降。燃煤带给我们温暖,也释放出大量VOCs。最让人惊恐的是,即使是轻度污染,空气里却没有丁点异味,也没有丝毫令人难受的感觉。空气污染,就这样害人于无形。

臭氧的生成(图中温度为华氏度,即32℃左右) |

No.4 关注PM2.5与臭氧污染的耦合关系,评估PM2.5与臭氧协同控制成效。PM2.5与臭氧相互作用机制复杂,气溶胶的辐射效应对臭氧影响显著,PM2.5的减少带来的空气质量改善效应可能被臭氧的增加而抵消;然而非均相化学反应对城市群臭氧影响也同样重要,高浓度PM2.5也可能降低臭氧浓度[51]. 因此,PM2.5与臭氧污染协同控制将有赖于充分考虑污染物之间复杂的化学反应[9],明确PM2.5与臭氧的相互作用机制[57],才能更加合理地表征PM2.5与臭氧之间的协同作用,分析不同PM2.5与臭氧控制措施的影响,筛选最优控制方案;同时,应关注PM2.5与臭氧协同控制与气候变化的相互影响,并对PM2.5与臭氧协同控制成效造成的生态环境效应和气候变化影响开展短期和长期的预测与评估。

构成太复杂 监测难度大

研究大气化学与环境工程的教授Daniel Jacob,在一篇新闻稿中指出:环境治理导致臭氧污染加剧的现象,在其他国家都未曾观测到过,看上去中国在环境环境治理问题上,似乎有些太着急了,对于PM2.5的治理上,中国只用了4年的时间,就得到了美国在30年所完成的效果,如此引发的新的问题也应该带来一点反思。

当前我国PM2.5与臭氧污染协同控制面临的挑战

在我国,人为排放的VOCs远高于自然源,固定源燃烧、道路交通、溶剂产品使用和工业过程都会排放VOCs。另一方面,VOCs的组成复杂,物理和化学性质差异大。

虽说目前臭氧污染的危害还远不及PM2.5,但其上升的趋势还是需要及早被遏制。生态环境部的专家刘炳江在一次发布会上谈到了解决之道。他认为这二者之间的联系,起到了很好的提醒作用,能督促在重视PM2.5治理的当下,同时去注意臭氧污染的防治。而目前最好的方法还是控制VOCs的排放:“因为VOCs既可能转化成PM2.5及PM10,又是形成臭氧的前体物,控制它可以起到一箭双雕的效果。”

2.1我国PM2.5与臭氧污染形势

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作者:Prachi Patel

《大气污染防治行动计划》实施以来,全国空气质量整体呈显著改善趋势[3,9,60]. 2018年,在全国338个地级及以上城市中,有121个城市环境空气质量达到GB 3095—2012二级标准,占全部城市数量的35.8%,比2015年上升14.2%;338个城市优、良天数平均占比为79.3%,比2015年上升了2.6%.

“VOCs并不是一种物质,而是一大类化合物的总称,它在大气中实际包含了成千上万种微量有机挥发物。”

译者:小刀

从2018年338个城市的主要污染物质量浓度和超标城市占比来看,ρ、ρ、ρ、ρ、ρ及其超标天数占比均下降,而臭氧是唯一不降反升的污染物。 其中,ρ改善最为显著,相比于2015年,2018年ρ年均值下降44.0%,超标天数占比下降85.7%;其次,分别为ρ〔年评价值下降28.6%,超标天数占比下降80.0%〕、ρ、ρ、ρ;ρ年均值和ρ年评价值在达标的基础上进一步降低,而ρ年均值降幅较小。 需要注意的是,ρ年评价值及其超标城市占比显著上升。 虽然2018年ρ、ρ年均值及其超标城市占比均持续下降,但仍普遍超标,超标天数占比分别为9.4%、6.0%,超标城市占比分别达56.2%、43.2%;ρ年均值超标范围为35——74 μg/m3,最高达到GB 3095—2012二级标准限值的2.1倍,是颗粒物污染防治中的关键。 PM2.5仍然是我国城市空气污染的“心肺之患”[12],但ρ年评价值整体上升及其超标城市占比显著上升的趋势也不容忽视。 相比于2015年,2018年338个城市的6项空气污染物中只有臭氧呈上升趋势,超标范围为161——217 μg/m3,其中绝大多数城市臭氧污染程度处于轻度污染水平,超标城市数量由54个增至117个,ρ年评价值超标城市占比升高了18.6%,超标天数占比由4.6%增至8.4%. 综上,全国空气质量整体有所改善,但颗粒物质量浓度仍普遍超标;同时,臭氧污染未得到有效遏制,超标城市数量和超标天数持续增加。

——中国工程院院士 唐孝炎

编辑:大庆

图2 2015—2018年338个城市ρ年均值和ρ年评价值不同数值区间的城市数量占比

面对这样的现状,我们何去何从

(本文由Storythings供稿)

Fig.2 The ratio of the number of cities with different mass concentration ranges of PM2.5 and ozone in 338 cities from 2015 to 2018

上海市已经探索了VOCs在线监测技术和体系,应用了在线色谱、质谱、光谱和传感器等主流方法,初步建立大气污染监管新模式。

参考资料:

2018年ρ年均值超标城市主要分布在京津冀及周边地区、汾渭平原、长三角地区、武汉城市群、成渝城市群及广西壮族自治区中北部。 与2015年相比,2018年大部分城市和重点区域ρ年均值呈下降趋势,降幅最高的城市超过50%,如呼伦贝尔市、白城市、长春市的降幅分别为56.7%、52.5%、50.0%;但也有部分中西部城市ρ出现恶化,如昌吉回族自治州、池州市、石河子市、楚雄市、临汾市、鸡西市等地区的升高幅度均在15%以上。

束手就擒从来都不是大气人的风格。面对严峻的环境问题,只有知难而进,勇于改变现状,才能给地球的未来一个更好的承诺。

1]

由图3可见,从重点区域情况看来,京津冀及周边地区和汾渭平原的PM2.5污染最严重,珠三角地区ρ年均值已基本达标。各大城市群超标天数中以PM2.5为首要污染物的天数占比依然较高,在京津冀及周边地区、汾渭平原、长三角地区、珠三角地区的占比分别为40.7%、44.7%、44.3%、27.8%. 重点区域ρ年均值下降较为明显,降幅依次为京津冀及周边地区成渝城市群长三角地区珠三角地区汾渭平原。

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2]

注:各城市PM2.5和臭氧监测数据来源于中国环境监测总站的全国城市空气质量实时发布平台

3]

4]

京津冀及周边地区城市包含北京市,天津市,河北省的石家庄市、唐山市、邯郸市、邢台市、保定市、沧州市、廊坊市、衡水市和雄安新区,山西省的太原市、阳泉市、长治市和晋城市,山东省的济南市、淄博市、济宁市、德州市、聊城市、滨州市和菏泽市,河南省的郑州市、开封市、安阳市、鹤壁市、新乡市、焦作市和濮阳市。 珠三角地区城市包含广州市、深圳市、佛山市、东莞市、中山市、惠州市、珠海市、江门市、肇庆市。 长三角地区城市包含上海市、江苏省、浙江省和安徽省。 汾渭平原包含山西省的晋中市、运城市、临汾市、吕梁市,河南省的洛阳市、三门峡市,陕西省的西安市、铜川市、宝鸡市、咸阳市、渭南市及杨凌示范区。 成渝城市群包括重庆市,四川省的成都市、自贡市、泸州市、德阳市、绵阳市、遂宁市、内江市、乐山市、南充市、眉山市、宜宾市、广安市、达州市、雅安市、资阳市。 338个城市中的其他城市。 下同。

6]文章来源:

图3 2015年与2018年重点区域ρ年均值变化情况

本文首发于:

Fig.3 The annual variation of PM2.5 mass concentration in key regions between 2015 and 2018

我是科学家iScientist

2018年ρ年评价值超标城市主要集中在京津冀及周边地区、长三角地区、珠三角地区、成渝城市群、武汉城市群等地,其中京津冀及周边地区污染最为严重。 与2015年相比,2018年有269个城市的ρ年评价值呈上升趋势,升幅最高的城市超过100%,如滁州市、芜湖市、晋城市、哈密市、安庆市ρ年评价值的升幅分别为176.2%、148.6%、127.7%、122.6%、106.2%.

如需二次转载请联系原作者,

由图4可见,重点区域ρ年评价值升幅较为明显,升幅依次为汾渭平原京津冀及周边地区长三角地区珠三角地区成渝城市群。 近年来,汾渭平原、京津冀及周边地区和长三角地区的ρ年评价值持续上升,表明这些地区的臭氧污染尚未得到有效控制;而珠三角地区和成渝城市群臭氧的上升趋势已得到遏制。 2018年,京津冀及周边地区、长三角地区、汾渭平原ρ年评价值均已超标,并且在京津冀及周边地区、珠三角地区和长三角地区臭氧已经超越PM2.5成为超标天数中最多的首要污染物。

图4 2015年与2018年重点区域ρ年评价值变化情况

Fig.4 The annual variation of the 90th of O3-8 h max mass concentration in key regions between 2015 and 2018

此外,从我国国家空气质量背景站点ρ年评价值变化来看,山西省、吉林省、福建省、湖南省、广东省、海南省、四川省、新疆维吾尔自治区呈上升趋势,内蒙古自治区、山东省、云南省、西藏自治区呈下降趋势,其中山西省、吉林省、山东省、湖南省近年来波动较大,而福建省、广东省、四川省波动较小,可能与近几年来这些地区的控制措施和气象条件有关。由图5可见:2013—2017年,13个国家空气质量背景站点ρ年评价值的平均值分别为123、126、132、133、134μg/m3,呈逐年上升趋势。 从站点区域来看,华北地区站点ρ年评价值较高,近年来明显超过全国平均水平;但不同站点的变化幅度差异较大,臭氧污染呈区域化特征。

图5 2013—2017年国家环境空气背景站点ρ年评价值年际变化

Fig.5 The annual variation of the 90th of O3-8 h max mass concentration at national environmental air quality monitoring background station from 2013 to 2017

综上,我国空气质量整体有所改善,ρ持续下降,但ρ仍超标严重,其变化呈区域化特征;同时,臭氧污染未得到有效遏制,重点区域臭氧污染加剧,超标城市持续增加,并且不同城市的ρ年评价值上升幅度不同,臭氧污染也呈区域化特征。 因此,PM2.5与臭氧污染已经成为制约城市空气质量改善的瓶颈,PM2.5与臭氧协同控制已成为改善我国城市空气质量的焦点和打赢蓝天保卫战的关键。

2.2 我国PM2.5与臭氧污染的关联性

以2018年我国城市监测数据为例,对京津冀及周边地区、长三角地区、珠三角地区、成渝城市群、汾渭平原等重点区域地面ρ日最大8 h平均值和ρ日均值进行关联性分析,将ρ日均值以35、75、115、150、250 μg/m3为临界值分为5类,分别对应于ρ单项指标的优、良、轻度污染、中度污染和重度污染等级,以分析在不同ρ污染条件下ρ日最大8 h平均值的变化特征。

各区域ρ日最大8 h平均值的最高值均出现在ρ日均值范围为35——75 μg/m3时,而不是出现在ρ日均值35 μg/m3时,其超标主要出现在ρ日均值75 μg/m3时。 原因可能是ρ较低时,气溶胶辐射效应及其表面非均相化学反应较弱,使得环境空气中光化学反应增强,导致ρ升高[5].由图6可见:ρ日均值35 μg/m3时,ρ日均值与ρ日最大8 h平均值变化较为一致,地区和季节性差异较小,表明二者同受二次转化的影响;当35 μg/m3≤ρ日均值75 μg/m3时,各区域ρ日均值与ρ日最大8 h平均值在春夏季呈正相关,在秋冬两季相关性不明显;当75 μg/m3≤ρ日均值150 μg/m3时,京津冀及周边地区和汾渭平原ρ日均值与ρ日最大8 h平均值在春季呈正相关,在秋季呈负相关,而冬季除珠三角地区外,其余4个重点区域随ρ日均值的增高,二者的相关性由负变正,表明PM2.5和臭氧不仅受前体物和光化学反应的影响,而且还受到地区气象因素的影响,并且二者的关系在不同地区和季节而有所差异[5];当ρ日均值≥150 μg/m3时,ρ日最大8 h平均值一般较低,并且随ρ日均值的升高而降低,可能是气溶胶辐射强迫增强导致臭氧生成减弱,表明ρ较高时气象因素是影响臭氧生成的重要因素。值得注意的是,珠三角地区各季节ρ日最大8 h平均值均与ρ日均值呈正相关,尤其在冬季,并且冬季也有臭氧超标的情况,可能与珠三角地区独特的气候条件和前体物排放浓度有关,说明珠三角地区PM2.5与臭氧受共同前体物的影响,二次转化对PM2.5的贡献明显,PM2.5与臭氧进入了同升同降的阶段。

因此,ρ较低水平时,可增加臭氧的生成,并且受二次转化的影响;而ρ在较高水平时,能减少臭氧的生成[61],并且受到季节和地区因素的影响。综上,PM2.5和臭氧之间具有复杂的耦合关系,使二者的协同控制具有复杂性与艰巨性。 可以预见,未来我国PM2.5污染将持续改善,但是臭氧污染在VOCs高位排放和PM2.5持续降低的背景下,将成为未来一段时间我国重要的空气污染问题,PM2.5与臭氧二者的协同控制已经成为我国空气质量改善的焦点和打赢蓝天保卫战的关键,应该深入开展PM2.5与臭氧之间的耦合机制和协同控制对策研究。

图6 2018年五大重点区域地面ρ日最大8 h平均值随ρ日均值变化的情况

Fig.6 The variation of the 90th of O3-8 h max mass concentration with daily mean PM2.5in five key regions in 2018

2.3我国PM2.5与臭氧污染控制已采取的措施

我国政府历来高度重视大气污染防治工作,并构建了较为系统、科学的大气污染防治政策和措施体系[1].

2013年以来,我国相继发布或修订《大气污染防治行动计划》《挥发性有机物污染防治技术政策》《大气污染防治法》等法律法规,明确加强灰霾、臭氧的形成机理、来源解析、迁移规律和监测预警等研究,为污染治理提供科学支撑;将NOx和VOCs排放的总量控制要求作为建设项目环境影响评价审批的前置条件;明确了重点行业及治理具体措施,提出要推进针对VOCs的排污收费制度,同时强调了对其排放总量进行控制,加强控制的技术研发和成果转化应用等要求;积极开展VOCs污染治理,在石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等行业实施VOCs综合整治;加快泄漏检测与修复技术改造;完善多种产品的VOCs限值标准。 并且在《国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要》和《“十三五”生态环境保护规划》中,明确要求NOx排放总量减少15%,在重点区域、重点行业推进VOCs排放总量控制,全国排放总量降至10%以上,这是协同控制PM2.5与臭氧污染的重要举措;同时,提出了优良天数的目标要求,强化了对臭氧污染控制的要求。为全面强化对NOx和VOCs的排放控制,原环境保护部、国家质量监督检验检疫总局联合发布《轻型汽车污染物排放限值及测量方法》,工业和信息化部财政部印发《重点行业挥发性有机物削减行动计划》,规定至2018年,工业行业VOCs排放量比2015年削减330×104 t以上。随后,为强化PM2.5污染防治、遏制臭氧污染态势,我国又陆续发布了《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》等,明确提出了需要重点控制间/对二甲苯等10种VOCs的排放。

为持续改善我国环境空气质量,2018年6月16日国务院发布《关于全面加强生态环境保护坚决打好污染防治攻坚战的意见》《打赢蓝天保卫战三年行动计划》,强调全面加强党对生态环境保护的领导,加强工业企业大气污染综合治理,强化工业企业无组织排放管理,进一步降低颗粒物质量浓度,推进VOCs排放综合整治,打好柴油货车污染治理攻坚战,要求各地编制实施打赢蓝天保卫战三年作战计划,打好污染防治攻坚战。我国相继发布了GB 3095—2012《环境空气质量标准》、《大气颗粒物来源解析技术指南》、《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》、《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》等一系列标准、规范,已形成了“两级五类”环境保护标准体系;要求在重点区域和其他臭氧污染严重的城市开展环境空气VOCs监测,加强区域性臭氧形成机理与控制路径研究,全面提升臭氧污染防控水平和能力,深化VOCs全过程控制及监管技术研发;在重点区域全面执行NOx和VOCs大气污染物特别排放限值,并在全国实施VOCs专项整治方案,出台LDAR技术标准,编制VOCs治理技术指南。 2019年,生态环境部发布了《重点行业挥发性有机物综合治理方案》,进一步明确了到2020年VOCs排放量下降10%的总体目标,并提出大力推进源头替代、全面加强无组织排放控制、推进建设适宜高效的治污措施、深入实施精细化管控等4个方面的具体要求。

《大气污染防治行动计划》《打赢蓝天保卫战三年行动计划》明确了大气污染治理的路线图、任务书和时间表,调整优化产业、能源、运输和用地四大结构,实施重大专项行动,强化区域联防联控,为我国PM2.5与臭氧协同控制提供了顶层设计。 在这种形势下,我国成立了中国环境科学学会大气臭氧污染控制专业委员会,开启了PM2.5与臭氧污染协同控制的新征程,为推进我国大气臭氧污染控制相关领域学术发展与科研管理提供了专业支持,也为突破我国PM2.5与臭氧污染协同控制的难题提供了科技支撑;同时,各省级政府配合出台了相关政策以加强PM2.5与臭氧的协同控制:北京市政府印发《北京市打赢蓝天保卫战三年行动计划》,并开展北京市PM2.5与臭氧协同控制路径和减排策略研究。 天津市、河北省、山西省、江苏省、山东省、广东省、陕西省等地区通过出台配套政策,明确协同控制颗粒物与NOx的排放,并开展VOCs专项整治措施,在辖区内各城市或臭氧污染严重的城市开展环境空气质量VOCs监测,进行臭氧污染来源解析和控制路径的研究。 其中,江苏省针对PM2.5与臭氧协同控制的重大需求组织了科研团队进行科技攻关,广东省针对秋季臭氧及冬春季PM2.5污染情况分别制定大气污染防治对策。

综上,我国政府正通过拨付大气污染防治专项资金、建立大气污染防治法规标准体系、强化区域联防联控机制、开展中央生态环保督察及强化监督帮扶工作、开展大气污染防治攻关科研项目等措施,逐步探索出一条符合我国国情的PM2.5与臭氧污染协同控制道路。

2.4我国PM2.5与臭氧污染协同控制面临的问题与挑战

当前我国NOx和VOCs的排放量较大,尤其是VOCs排放量大且面广,既有有组织排放也有大量无组织排放,既有工业排放也有生活源排放,因此管控难度较大。 PM2.5、臭氧及其前体物的反应复杂多样,减排比例、气象变化等因素均可导致二者浓度的波动,另外,复杂的区域传输使得二者协同控制更为困难。 PM2.5与臭氧污染协同控制中臭氧污染的控制既是关键又是难点,目前我国PM2.5与臭氧污染协同控制面临的问题与挑战主要有以下几点:

No.1 大气污染治理进入深水区。 通过秋冬季的污染防治,在某些方面[12],特别是在散煤和散乱污企业的治理方面均取得了一定的成效。然而从“2+26”城市2017年大气污染排放清单可见,在重工业占比较高的地区,污染行业大气污染物的排放量仍较大,工业污染问题并没有得到完全的解决,大气污染治理难度加大,PM2.5与臭氧污染协同控制难度增大。

No.2 臭氧污染未得到有效遏制,呈上升趋势。成渝地区在G20峰会时期对臭氧污染防治进行了探索,采用研究体系和执行研究体系相结合的协同控制方法体系,以VOCs防控为主,兼顾NOx控制;以成都市为主、周边城市联动,长期措施与短期强化控制相结合,实现了臭氧与PM2.5的协同控制,证实了VOCs与NOx协同减排可有效防控臭氧和PM2.5污染。 然而在我国多数地区,尤其是京津冀及周边地区,臭氧污染还未得到有效遏制,并呈升高趋势,给人体健康和生态环境安全造成不利影响。

No.3 VOCs和NOx控制的业务化技术体系有待完善。当前,我国基本具备PM2.5和臭氧污染防控的理论基础和技术手段,包括形成机制、监测预报、前体物源清单、控制设计、VOCs和NOx减排技术和成效评估技术等,然而控制成效与需求尚有一定差距。因此,VOCs和NOx控制的业务化技术体系依然是亟待解决的问题。

No.4 区域联防联控力度有待加强。由于臭氧为中等大气寿命物质,可以进行远距离传输;并且臭氧也受前体物传输过程中生成的影响。 因此,臭氧污染易受跨区域传输的影响[62]. 我国PM2.5与臭氧污染具有区域性特征,PM2.5与臭氧污染协同控制均需采取区域联防联控策略。 尽管近年来全国大气污染防治工作不断加强,初步形成了大气污染防治的政策、法规标准体系,但大气的流动性、扩散性等特点使大气污染跨省市、跨区域的长距离传输难以避免,传统的以行政区划为界限的属地防治手段已不能有效解决跨区域大气污染问题,各自为战的局面难以形成区域管理资源的合力优势,对一些区域性的突出问题往往治污效果不明显。研究[63]表明:在京津冀地区,河北省传输的臭氧对北京市、天津市的贡献率近25%,山东省传输的臭氧对北京市的贡献率近14%;在珠三角地区,华南地区生成的臭氧对广州市本地的贡献率均近80%;在长三角地区,华中地区传输的臭氧对上海市贡献率近10%,对南京市、杭州市的贡献率近8%,对合肥市的贡献率近11%. 还有研究[64]指出,我国对流层臭氧跨界输送的影响抵消了美国西部控制效果的43%. 如何实施更为有效的区域联防联控策略也是当下的难点问题之一。

No.5 实现PM2.5与臭氧质量浓度双下降的最优化NOx、VOCs减排方案尚需优化确定。近地面大气臭氧污染成因复杂,不同地区臭氧的关键前体物不同[65-67].近地面臭氧形成机理复杂,与其生成前体物NOx和VOCs存在很强的非线性关系。 研究[37]发现,在VOCs/NOx 较小时,臭氧的生成对VOCs浓度较为敏感,应着重控制VOCs来减轻臭氧污染;当VOCs/NOx较大时,臭氧的生成对NOx浓度较为敏感,应着重控制NOx来减轻臭氧污染。 短期削峰可依据臭氧敏感性特征,优先削减VOCs或NOx排放;若要臭氧长期稳定下降,需按一定比例协同削减NOx和VOCs的排放总量。 同一地区不同时段臭氧关键敏感因子也不同,在不同污染过程中臭氧生成机制也存在较大差异。 NOx及VOCs减排比例的不同对臭氧可能产生正或负的贡献,因此如何设计最优化的NOx、VOCs减排是实现PM2.5与臭氧浓度双下降目标的关键。

No.6 新化学机制对臭氧生成的影响还需深入研究和完善。新化学机制改变臭氧对前体物的敏感性[68],Cl·可能使大气氧化能力增强,Cl·活化过程的深入研究将进一步明晰大气化学反应机理,对臭氧污染防控提供更充分的科技支撑[40]. 新发展的CBMZ_ReNOM机制对全国环境监测网的模拟误差从原来的平均8.6 μg/m3降至0.2 μg/m3[69]. 因此,需进一步研究臭氧生成机制,并从排放源清单、化学机制和气象条件等方面改进臭氧数学模型,以提高臭氧污染预报和防治的准确度。

No.7 颗粒物-臭氧相互影响机制还需进一步研究。在NOx与VOCs排放量不变的情况下,PM2.5减少带来的环境效益可能因臭氧的增加而被抵消[70]. 2018年臭氧污染形势比2017年有所加剧,导致很多地区虽然PM2.5降下来了,但是空气质量优、良天数并未得到改善,甚至在下降。 由于臭氧与PM2.5之间关系复杂,因此颗粒物-臭氧相互作用机制还需进一步研究[57]. 我国空气质量的进一步改善,将有赖于充分考虑污染物之间复杂的化学反应[9].

No.8 深化对人体健康和生态环境的影响研究。 PM2.5与臭氧污染的主要发生时段不同,与一般在秋冬季污染严重的颗粒物不同[70],臭氧污染多出现在春末或夏季晴朗天气下,因看不见而易被忽视。 此外,近年来我国大气污染格局发生了深刻的变化,欧美等发达国家经历了百余年的空气污染问题在我国近20年内集中爆发,多种污染物均以高浓度同时存在,各种污染相互耦合和叠加,构成了复杂的大气污染体系[71],其中PM2.5与臭氧污染明显突出。而我国的空气质量标准多参考发达国家的经验,缺少基于我国公民的人体健康风险评价研究结果的支持。 因此,应进一步系统性地研究大气污染对我国公民身体健康和生态环境的影响,为保障我国公民健康生活提供第一手资料。

No.9 加大对气候变化影响的关注。对于气候变化而言,降低对流层臭氧会使全球平均温度下降,减排气溶胶颗粒物会使大气升温,减排黑碳气溶胶的直接效应是使大气降温,但减排臭氧前体物对气候的影响还不完全清楚[72]. 因此,PM2.5与臭氧协同控制所产生的气候变化效应受到关注,应对控制成效造成的气候变化影响开展短期和长期的预测和评估。

国外PM2.5与臭氧污染协同控制经验

从国际经验来看,美国和欧盟也经历了较为严重的大气污染,包括PM2.5与臭氧污染,经过几十年的防治,逐渐从单污染物防治到多污染物协同控制,欧美发达地区均取得了一定成效,为我国加快PM2.5与臭氧污染协同控制提供了借鉴[73]:

No.1 不断严格空气质量标准。

美国臭氧的监管政策以《清洁空气法》为主体,1971年,US EPA制定了ρ日最大8 h平均值的一级标准和二级标准,排放上限为160 μg/m3;2015年,US EPA进一步将ρ日最大8 h平均值标准降至140 μg/m3.在应对臭氧污染的同时,美国于1997年开始监测PM2.5,于2006年加严PM2.5标准,规定24 h的PM2.5最高质量浓度限值由65 μg/m3降至35 μg/m3,年平均浓度限值为15 μg/m3,2012年PM2.5年均质量浓度首要标准由15 μg/m3加严至12 μg/m3[74]. 美国《清洁空气法》以国家层面的管理为主导,各州依据“州政府独立实施原则”,使全美所有地区达到并维持国家环境空气质量标准。 对未达标的州,执行计划的基本框架[75]要求州政府应在原有的管理计划中增加新的臭氧控制标准,并按照US EPA的规定在未来3——7 a内达到新标准要求。为保护人体健康,欧盟采用ρ最大8h平均值作为标准限值,并且标准的制定和执行均十分严格。 2008年,欧盟《环境空气质量指令》中增加了PM2.5的标准,并制定了逐步严格的标准以督促各成员国改善空气质量[76]. 欧盟各成员国也会根据各国实际情况制定更加严格的标准,如英国的标准[77]规定ρ年均限值为25 μg/m3,ρ最大8 h平均值为100 μg/m3. 1990年以来,欧盟PM2.5、PM10及前体物NH3、NOx、SO2、VOCs的排放量逐年降低[78],污染物协同控制取得了良好的效果。 2006—2014年,欧盟28国ρ年均值降幅达28%,年均值下降约3.5%[79];近10——15年欧盟不同地区乡村站点的臭氧浓度值均有下降趋势[80].

No.2 不断加强对空气质量的监控与信息公开。

US EPA以空气质量改善为目标,为了更好地掌握污染的产生及污染状况,要求各州或地方在臭氧污染严重的地区必需建立光化学评估监测站,全面监测臭氧及其前体物以了解臭氧污染发生的原因。 US EPA于1997年开始监测PM2.5,并在1999年开始全国范围的PM2.5监测。 US EPA在美国境内先后建立了由4 000个子站组成的、由州和地方政府运行并管理的州和地方空气监测网SLMS ,以及主要位于乡村区域的清洁空气现状和趋势网CASTNET 。 欧盟为进一步的空气污染治理和监管工作奠定基础,欧盟多个组织机构共同监管空气污染问题并进行信息通告与报告,这种方式更加细致地监督和管理各成员国标准的实施情况和空气质量状况。 高度的信息公开既可对公众起到一定的提醒作用,还能够督促各地区加强对空气污染的治理力度。

No.3 制定总量控制目标和区域减排战略。

US EPA于2005年发布了《清洁空气洲际法规》,希望通过对各州NOx、VOCs等前体物的综合控制,使臭氧和PM2.5浓度未达标区的面积分别减少95%和67%;并在第2——7轮战略规划中均设置了专门的大气污染防治目标,约束性指标覆盖PM、O3、NOx、VOCs、SO2、CO等多种污染物[81].欧盟早在20世纪70年代基于区域酸沉降的科学事实,制定了远程大气污染跨界输送协议,建立了跨国界的政策平台,协议制定了减排总体目标及各国减排份额,开展了污染物减排的区域合作,并延续至今。 欧盟《国家排放限值指令》提出了针对人体健康和植物的臭氧环境目标,下达了臭氧前体物削减的基本任务,为15个成员国确定了SO2、NOx、VOCs和NH3的年排放总量,以减少臭氧的前体物。欧盟第6期环境行动计划要求欧盟制定有关多污染协同控制的实施战略,设定2020年的减排目标为,与2000年相比SO2减排82%,NOx减排60%,VOCs减排51%,NH3减排27%,PM2.5减排59%[81];同时,强化机动车、固定源等重点源排放管控。为全方位采取措施以减少机动车污染物排放,美国实施了新车、卡车和公共汽车排放标准,二阶段机动车排放标准和汽油硫计划,以及非道路柴油机械排放标准,要求进一步严格污染物排放和燃料中的含硫量。 欧盟从1992年起,陆续颁布并实施了欧Ⅰ——欧Ⅵ排放标准,提高了对机动车排放要求;颁布油气回收指令,控制VOCs排放;颁布燃料品质指令,不断降低燃料含硫量,促进了PM2.5与臭氧污染的防治。

No.4 注重区域联防联控和公众参与。

为推动区域空气质量达标治理,美国利用新的监测数据,根据新标准将各地区划分为达标区和非达标区;各州再根据“州政府独立实施原则”及新区域的划分,制定并提交新的州政府计划,采取一系列措施以达到新的空气质量标准要求[77].联合国欧洲经济委员会签订《长距离跨界空气污染公约》,实施区域联防联控,其中包括《欧洲空气污染物长距离传输监测与评价合作计划》,可为区域内PM2.5和臭氧的监测和防治提供指导。欧盟的信息公开化程度很高,充分调动了公众监督防治空气污染的积极性。 2008/50/EC指令第26条中规定成员国需要对公众充分及时地公开空气质量相关事项,同时也规定成员国需要向公众公开发布污染物的年度报告。2012年,新修订的《哥德堡议定书》将PM2.5和短期气候变化污染物黑炭的控制纳入《长距离跨界大气污染公约》防控体系[81].

No.5 系统推进大气污染防治技术的科学研究。

大气污染防治技术的发展是实施有效区域大气污染控制的技术基础,欧盟为有效防治区域大气污染,实行了最可行控制技术和统一技术标准,对大气污染物的减排发挥了巨大作用。 高度重视大气污染防治技术的研发是美国大气污染治理的一个突出特点,在美国大气污染治理过程中,始终奉行了“科技先行”的治理政策,并通过立法保证大气污染防治科技的研究能够被执行。 美国联邦政府以强化重点源减排、多污染物协同控制、区域联防联控为主要思路,制定了以技术为基础的危险空气污染物排放控制标准和以最佳可得控制技术推进污染减排策略,有针对性地对不同行业、不同区域污染物的排放进行严格控制,提出了严格的排放和技术标准。 由于美国臭氧污染问题较为突出,1960年以来,加利福尼亚州开展了系统深入的臭氧形成机制研究,研发了基于臭氧关键前体物的控制技术。 研究[82]发现,加利福尼亚州臭氧污染位于VOCs控制区,而道路机动车是各种臭氧前体物的主要排放源;在政策方面提出首先大幅度削减VOCs排放,然后再逐渐削减NOx排放的臭氧污染控制方法。 在实际削减过程中,由于VOCs浓度减少比NOx快,VOCs/NOx不断减小,实现了环境臭氧浓度的持续下降[83].数据[84]显示,1980—2015年美国臭氧浓度总体呈波浪式下降趋势,36 a间美国臭氧浓度共下降了35.6%,2000—2012年美国PM2.5的年均浓度下降了33%.

我国PM2.5与臭氧污染协同控制策略建议

PM2.5与臭氧污染的协同控制中,VOCs与NOx的协同减排是工作的重点[12]. 目前我国VOCs污染防治已经得到了重视,但是VOCs排放尚未得到有效控制,排放总量依然巨大[1];并且我国VOCs的控制还存在着一系列需要解决的难点,包括源头管控技术、末端治理技术等,在一定程度上阻碍了PM2.5与臭氧污染协同控制方案的有效实施。 因此,我国下一步应该重视以下方面的工作,促进PM2.5与臭氧的协同控制:

No.1 加快监测能力建设,完善管理体系。 以VOCs监测为重点完善光化学立体监测网,制定Ox、中间产物、衍生物及光化学反应重要前体物观测统一的技术规范;同时,加强构建PM2.5组分监测网,建立国家层面、区域层面、城市层面PM2.5和臭氧污染协同预报预警平台及应急预案,制定不同污染程度下的应急减排措施,减少对公众身体健康和生态环境的威胁与不良影响;加大立法和执法力度,强化联防联控,加大各级政府协调治理能力,综合运用经济手段。

No.2 强化科技支撑,提高PM2.5和臭氧污染控制精准性。 深入研究二次颗粒物与臭氧形成的化学机理和影响因素,系统探究臭氧的时空分布情况和影响因素,开展PM2.5和臭氧污染成因与来源解析,准确定量全国—区域—城市不同空间尺度上的PM2.5与臭氧来源,识别臭氧生成敏感性和关键前体物,确定最优的NOx和VOCs减排比例;明确重点控制区域和重点行业,制定多措并举的NOx与VOCs协同减排策略。 同时,积极开展PM2.5与臭氧污染对人体健康和生态环境的影响研究,为保障人体健康和生态环境安全提出良策。

No.3 加快构建NOx和VOCs治理技术体系。加强大气污染治理所需要的科技研发,制定以技术为基础的污染物排放控制标准;加强绿色原料生产技术、工艺过程技术、末端治理技术的研发和推广,以最佳可行控制技术推进污染减排,促进VOCs控制的业务化技术的推广。 构建NOx和VOCs治理技术体系,制定精准化、系统化的PM2.5和臭氧污染治理方案。 研究PM2.5和臭氧重污染应急方案,提高PM2.5和臭氧重污染应对措施的有效性。

No.4 加大NOx和VOCs的协同减排力度,保障减排方案落实到位。开展中央及地方生态环保督察及强化监督帮扶工作;开展VOCs综合整治工行动,落实工业企业VOCs治理与减排方案,强化柴油车治理攻坚行动,加大工业源和移动源管控力度;持续改进和更新精细化VOCs和NOx排放清单;分行业、分区域制定NOx与VOCs减排方案,创新激励和惩罚手段,完善大气污染防治法规标准体系,确保减排方案落实到位;加强天然源VOCs排放特征和控制策略研究。

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